1.基于甲醇平臺

對 CO2加氫制甲醇催化劑進(jìn)行改造可實現(xiàn) CO2加氫制備低碳烯烴。最近，李燦課題組將CO2加氫制甲醇催化劑 ZnO-ZrO2(ZnZrO)固溶體與 Zn改性的SPAO-34 分子篩進(jìn)行合理組裝，形成雙功能串聯(lián)催化劑，在反應(yīng)溫度380℃、氣時空速 3600 mL/[g(cat)·h]、5 MPa下，CO,單程轉(zhuǎn)換率可達(dá) 12.6%，低碳烯烴選擇性高達(dá) 80%。更為有趣的是，這種雙功能催化劑的組裝并不是將兩個相互獨(dú)立的催化劑進(jìn)行簡單疊加，而是通過合理調(diào)節(jié)“ZnZrO 固溶體和 SPAO-34”雙功能顆粒的“微納接觸”，實現(xiàn)了催化性能的調(diào)控。

通過漫反射傅里葉變換紅外光譜以及化學(xué)捕獲-質(zhì)譜法的定量分析研究表明，在反應(yīng)條件下，ZnZrO 上可以清楚檢測到HCOO*以及 CH3O* 物種，但是在串聯(lián)催化劑上 CH3O* 物種的信號變得非常微弱，從而推測出 ZnZrO 上的 CH3O* 物種極易轉(zhuǎn)移到 SAPO 分子篩上，進(jìn)-步生成烯烴。因此認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理遵循 CO2首先在 ZnZrO 固溶體上加氫產(chǎn)生 CHO活性物種，然后轉(zhuǎn)移至 SAPO-34 分子篩，并最終生成低碳烯烴。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，雙功能催化劑的混合方式對其催化性能有較大影響，經(jīng)過充分研磨混合而緊密接觸的雙功能催化劑具有最優(yōu)的催化性能。

當(dāng)增加ZnZrO與SAPO 分子篩的距離(將 ZnZrO 與 SAPO分子篩以 200~ 450μm 大小的顆粒混合)時，低碳烯烴選擇性大幅降至 40%，CO選擇性上升到 62% ; 進(jìn)一步
在反應(yīng)器中添加石英砂來增加兩催化劑的間隙，催化劑的反應(yīng)活性則繼續(xù)下降。以上結(jié)果充分說明了雙功能催化劑顆?！拔⒓{接觸”的催化調(diào)控效應(yīng)。顯然，通過在“微-納”尺度上設(shè)計合成“ZnZrO-SAPO 分子篩”的多級微納結(jié)構(gòu)，極有希望進(jìn)一步提高催化劑的催化性能。

孫予罕課題組報道了“In-Zr 復(fù)合氧化物與 SPAO分子篩”雙功能催化劑用于CO2加氫制低碳烯烴:CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá) 35%，C2=~ C4=選擇性達(dá)到 80%( C2~ C4的總選擇性高達(dá) 93%)，其中 In-Zr 復(fù)合氧化物主要負(fù)責(zé) CO2活化，SAPO-34 分子篩主要功能在于催化 C-C 偶聯(lián)生成低碳烯烴。有趣的是，該雙功能催化劑同樣體現(xiàn)出顆?！拔⒓{接觸”的催化調(diào)控效應(yīng)。當(dāng)使用雙床層(dual-bed)串聯(lián)混裝時，即 SPAO 分子篩由石英砂分隔填充在 In-Zr 復(fù)合氧化物的后面，甲烷選擇性高達(dá) 55%，C2=~ C4=選擇性大約僅有 30%。將In-Zr 復(fù)合氧化物與 SPAO分子篩進(jìn)行均勻物理混合(granule-stacking)，當(dāng)堆積顆粒尺約為20~ 380 μm時，甲院選擇性大幅降低至 5%，C2=~ C4選擇性增加至 75%。然而，進(jìn)一步縮短兩組分之間的距離(mortar-mixing)，即將 In-Zr 氧化物粉末與分子篩通過瑪瑙研磨緊密混合在一起(其中氧化物顆粒的平均尺寸大約在 10nm，緊密相連的 SPAO分子尺寸大約在 2μm)，則只獲得了較低的 CO2轉(zhuǎn)化率，且反應(yīng)產(chǎn)物也主要以甲烷為主。這可能是由于雙功能催化劑活性位點(diǎn)的過度緊密接觸導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)過程中In離子與分子篩質(zhì)子進(jìn)行交換，使 In離子發(fā)生遷移，最終導(dǎo)致分子篩強(qiáng)酸性位點(diǎn)數(shù)量急劇下降，催化劑活性和選擇性大大降低。

除實現(xiàn) CO2加氫制備C2=~ C4外，孫予罕課題組還在 C5+液體燃料的合成方面取得了重要進(jìn)展，研究發(fā)現(xiàn)了兩種組分的混合方式對于抑制逆水煤氣變換以及提高C5+汽油烴選擇性也表現(xiàn)出顯著的調(diào)控效應(yīng)。當(dāng)In203與HZSM-5分子篩組成的雙功能催化劑以 500 ~ 800 μm 顆粒堆積 (granule-stacking)時具有最好的催化性能，C5+選擇性為 78.6%，CH4選擇性僅為1%。而通過瑪瑙研磨混合(mortar-mixing)的方式縮短兩催化劑組分之間的距離，催化劑顆粒為0.5~1.0 μm 時，CH4選擇性達(dá)到 94.3%，C5+選擇性僅有 4.2%，CO2轉(zhuǎn)化率下降到8%。反應(yīng)機(jī)理研究表明，CO2首先吸附在氧空穴上，吸附態(tài)的CO2*物種通過逐步加氫過程，依次形成 bi-HCO2*、bi-H2CO2*、mono-H3CO*，最終形成甲醇;In2O3表面的氧空穴起到活化CO2以及加氫生成甲醇的作用;在In2O3表面生成的甲醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到 HZSM-5 分子篩上，遵循烴池機(jī)理，甲醇在分子篩孔道中發(fā)生 C-C 偶聯(lián)，生成高辛烷值的C5+ 汽油。

王野課題組報道了將甲醇合成與甲醇制烯烴反應(yīng)耦合起來的“Zr-Zn 氧化物與SAPO-34”雙功能催化劑。要指出的是，該催化劑是將合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，而非以CO2為原料，但是隨著逆水煤氣變換反應(yīng) (CO2+ H2=CO + H2O)研究的不斷深入和成熟，以CO2為原料制備合成氣，進(jìn)而由合成氣制備各種化學(xué)品，也將成為 CO,利用的可行途徑。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的混合方式對低碳烯烴選擇性亦具有顯著影響。當(dāng) Zr-Zn 在前、SAPO-34在后 (dual-bed) 時，CO轉(zhuǎn)化率較低，甲烷選擇性較高，這主要是由于分開裝填的兩種活性組分并未出現(xiàn)熱力學(xué)驅(qū)動力。而兩種組分的混合裝填 (granule-stacking、mortar-mixing、ball-milling)則明顯增加了CO 轉(zhuǎn)化率并降低了甲烷選擇性。但是，不同的混合方式表現(xiàn)出相當(dāng)程度的催化性能差異:當(dāng)混合方式從顆粒堆積(granule-stacking)轉(zhuǎn)化變?yōu)榍蚰?ball-milling)時，兩種催化劑接觸更加緊密，其中球磨法得到的 Zr-Zn氧化物顆粒尺寸為 10~ 40 nm，與200 ~ 500 m的SAPO-34緊密接觸，瑪瑙研磨得到的不規(guī)則 Zr-Zn 氧化物與 200 ~ 500 nm 的 SAPO-34接觸并不是非常緊密，這兩種混合方式的CO轉(zhuǎn)化率均為10%，烯烴選擇性為 70%:當(dāng)250~600μm的Zr-Zn氧化物與 SAPO-34 進(jìn)行顆粒堆積 (granule-stacking)時，得到了更高的低碳烯烴選擇性，可達(dá) 74%，但是 CO 轉(zhuǎn)化率略有降低至 7%。這可能是由于催化劑組分的過度緊密接觸增加了低碳烯烴產(chǎn)物在 SAPO-34 上進(jìn)一步加氫至烷烴的可能性。反應(yīng)機(jī)理研究表明，CO 首先在 Zr-Zn 氧化物表面生成 C1中間物種[CH3OH、CH3O(a)]; 在 Zr-Zn 氧化物表面生成的 C1 中間物種進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到SPAO-34 分子篩上，在分子篩孔道中發(fā)生 C-C 偶聯(lián)，生成低碳烯烴。

除將合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴外，王野課題組還實現(xiàn)了將合成氣一步轉(zhuǎn)化為芳烴。通過將Zn摻雜的ZrO2納米顆粒分散到 H-ZSM-5上，構(gòu)建了一種雙功能催化劑。在合成氣一步制芳烴過程中，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的芳烴選擇性(80%)和超高穩(wěn)定性(1000h不失活 )。反應(yīng)機(jī)理研究表明，CO首先在Zn摻雜的ZrO2表面生成中間物種甲醇和二甲醚;中間物種進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到 H-ZSM-5上生成C2=~C4=并進(jìn)一步芳構(gòu)化為芳烴。同時，他們研究發(fā)現(xiàn)CO具有自促進(jìn)效應(yīng)：作為一種反應(yīng)物，CO促進(jìn)了烯烴脫氫芳構(gòu)化過程中在 H-ZSM-5 上生成的氫物種的消除，從而推動了反應(yīng)向低聚 (oligomerization )、環(huán)化(cyclization) 方向進(jìn)行，提高了芳烴選擇性。他們還發(fā)現(xiàn)兩種催化活性組分的混合方式對催化行為有顯著影響。當(dāng)用石英砂分隔 Zn-ZrO2和H-ZSM-5 形成串聯(lián)雙床層，因缺少熱力學(xué)驅(qū)動力，CO2轉(zhuǎn)化率較低，合成氣與 Zn-ZrO2長時間接觸，致使芳烴選擇性下降，產(chǎn)物以CH4和C2~C4烷烴為主; 通過顆粒堆積以及進(jìn)一步將 Zn-ZrO2分散到H-ZSM-5上，實現(xiàn)微-納尺度的混合，逐步優(yōu)化兩種催化活性組分的接觸距離，CO轉(zhuǎn)化率從 12% 提升至 22%，芳烴選擇性從 70% 提升至80%。這是因為兩種組分的緊密接觸促進(jìn)了在 Zn-ZrO2納米顆粒上形成的甲醇、甲醚中間物種迅速轉(zhuǎn)移至 H-ZSM-5，更有利于生成芳烴。